İzomerizasyon Ünitelerinde Oktan Sayısını Arttıran Katalizör
Hidrojen-İçeren Birim
Üç ana proses sistemi, sıcaklık parametreleri ve katalizör seçimi
✅ Katalizör: platin destekli klorlu alümina (alüminyum klorür tipi)
Reaksiyon sıcaklığı: 120~175 derece (reaktör girişi), yatak sıcaklığı artışı 10-25 derece
Basınç: 2,8–3,8 MPa; sıvı saatlik uzay hızı LHSV=1.0–3,0 sa⁻¹; hidrojen hidrokarbon molar oranı 0,1–0,5
Hammadde gereksinimleri: sıkı dehidrasyon, kükürt giderme ve denitrifikasyon; su/kükürt asidik klor bölgelerini kalıcı olarak zehirleyecektir; Çalışma sırasında sürekli klor takviyesi gereklidir
Uygulanabilir: C₅/C₆ hafif nafta, yüksek RON'u hedefleyin (tek geçiş RON≈82–84, 87–93'e kadar döngü)
Özellikler: En yüksek etkinlik, en iyi dengeli dönüşüm oranı; son derece aşındırıcı, alkali temizleme sistemiyle donatılmış, karmaşık işletme ve bakıma sahip
✅Katalizör: Pt-yüklü asidik moleküler elek (zeolit tipi, klor-içermez)
Reaksiyon sıcaklığı: 240-280 derece
Basınç: 2,0–3,2 MPa; LHSV=0.5–2,5 sa⁻¹; hidrojenin hidrokarbona oranı 0,1–1,0
Daha yüksek hammadde toleransı: kükürt ve suya karşı hassasiyet, klor-alüminyum katalizörününkinden çok daha düşüktür, klor takviyesine gerek yoktur
Uygulanabilir: C₅/C₆, C₄bütan izomerizasyonu için de kullanılabilir; cihaz daha basittir, stabilitesi iyidir ve yenilenmesi kolaydır
Dezavantajları: yüksek sıcaklık, sınırlı denge, tek-geçiş dönüşüm oranı, düşük-sıcaklıktaki alüminyum klorür işleminden daha düşüktür, genellikle ürün ayırma + dönüştürülmemiş n-alkan sirkülasyon döngüsü ile donatılmıştır
✅Katalizör: Özel moleküler elek/alüminyum klorür sistemi
Reaksiyon sıcaklığı: 160–210 derece
Basınç: 1,5–2,0 MPa; hidrojenin hidrokarbona oranı 0,07–0,15
Tek-geçişli dönüşüm oranı %50–%55'tir ve reaksiyona girmemiş n-bütanı reaktöre geri döndürmek için bir deizobütan kulesi kurulmalıdır.
Hidrojen-Serbest Birim
Hidrojen-serbest izomerizasyon katalizörlerinin dört ana kategorisi
Geçiş metali-modifiye asidik ZSM-5 zeolitler (Zn-ZSM-5, Ga-ZSM-5, Ni-ZSM-5)
Destek: ZSM-5 (MFI zeolit); Aktif bileşenler: Zn, Ga, Ni (platin olmayan metaller)
Çalışma koşulları: 340–460 derece, 0–1,2 MPa; müşteri süreç gereksinimlerine mükemmel şekilde uyarlanmıştır
Reaksiyon özellikleri: Eş zamanlı izomerizasyon, aromatizasyon ve hafif çatlama; benzinin oktan sayısını arttırır; propan ve bütan (kuru gaz) üretir; %82-90 sıvı verimi; rejenerasyon, kok yakımı-için yalnızca N₂ ve havayı içerir (hidrojen indirgemesine gerek yoktur)
Eşdeğer Rusça notları: KT-10, KT-17, KT-18 (Zn-Ce-ZSM-Al₂O₃); hidrojensiz nafta iyileştirmesi; benzinin oktan sayısı 400 derecede 85-87'ye ulaşır
Modifiye mordenit (MOR) (Ni-MOR, Fe-MOR; Pt-ücretsiz)
Destek: Mordenit (MOR); aktif bileşenler: Ni/Fe (platin-ücretsiz)
Sıcaklık aralığı: 320–420 derece; basınç: 0,3–1,0 MPa
Özellikleri: ZSM-5'ten üstün izomerizasyon seçiciliği; düşük aromatizasyon aktivitesi; yüksek sıcaklıklarda koklaşmaya eğilimli; orta düzeyde n-alkan dönüşümü; yalnızca hava kalsinasyonu yoluyla rejenerasyon (kokun yakılması); hidrojen gerekmez
Katı süperasitler (platin-içermeyen): SO₄²⁻/ZrO₂, SO₄²⁻/TiO₂-Al₂O₃
Destek: Zirkonya / Titanya-alümina kompozit oksit; Pt yüklemesi yok
Sıcaklık: 300–400 derece; basınç: atmosferik ila 1 MPa
Özellikleri: Çok yüksek asit mukavemeti; iyi izomerizasyon aktivitesi; dezavantajları: yüksek sıcaklıklarda sızmaya eğilimli sülfat grupları; zayıf su stabilitesi; hızlı koklaşma; yalnızca hava kalsinasyonu yoluyla rejenerasyon; hidrojen azaltımı kesinlikle yasaktır
10-halka şeklinde-seçici moleküler elek (Ni-SAPO-11, Ni-ZSM-22; platin içermez)
Destek: SAPO-11 / ZSM-22; aktif bileşen: Ni (Pt yok)
Sıcaklık: 330–430 derece; basınç: 0,4–1,0 MPa
Özellikler: Şekil-seçici izomerleştirme; çok-dallı alkanlar için yüksek seçicilik; dezavantajları: nispeten düşük dönüşüm; çatlama nedeniyle önemli gaz oluşumu; yüksek koklaşma oranı; yalnızca hava kalsinasyonu yoluyla rejenerasyon; hidrojen basamağı dahil değildir.
Petrol Rafinasyonu Alanı
n-Bütanın izobütana izomerizasyonu
Platinum- bazlı katalizörler (Pt/Al₂O₃-Cl sistemi gibi), n-bütanı, yüksek-oktanlı benzin bileşenlerinin (örneğin, metil tert-bütil eter, MTBE) üretimi için önemli bir hammadde olan izobütana dönüştürmek için kullanılır. Endüstriyel birimlerde, karışık C4 ham maddeleri hidro-izomerizasyona tabi tutulur ve bu, 1-büten üretim kapasitelerinin günde yüzlerce ton ölçeğe ulaşmasını sağlar.
C5-C6 alkanların izomerizasyonu
Düz-zincirli alkanları dallanmış izomerlere dönüştürmek için katı süperasit katalizörler (RISO-C veya Pt/SO₄²⁻-ZrO₂-Al₂O₃ gibi) kullanılır. Örneğin, hafif nafta izomerizasyonunu takiben (katalitik reformasyondan), C5 ve C6 izomerizasyon oranları sırasıyla %70 ve %85'e ulaşarak, ürün benzininin Araştırma Oktan Sayısını (RON) 85'in üzerine çıkarır ve yakıt kalitesini önemli ölçüde optimize eder.
Aromatizasyon Katalizörü
Reformasyon teknolojisiyle karşılaştırıldığında bu süreç, hammaddenin potansiyel aromatik içeriğiyle sınırlı değildir; genellikle ham maddenin önceden-fraksiyonlara ayrılmasına veya rafine edilmesine gerek kalmaz ve geniş bir uygulanabilirlik yelpazesi sunar. Bu işlem yoluyla aromatik üretim için uygun hammaddeler arasında kok benzini, düz-çalışan benzin, petrol sahası yoğunlaşması, reformer hafif uçları (tepesi nafta), reformer rafinatı, piroliz benzini ve olefin-zengin sıvılaştırılmış petrol gazı (LPG) yer alır.
When using olefin-rich LPG (olefin content >Hammadde olarak %50, sıvı üründeki aromatik içerik %100'e yaklaşarak aromatik ekstraksiyon ihtiyacını ortadan kaldırır; tek-geçişli aromatik verim %48,2'yi, BTX verimi ise %42,2'yi aşıyor. Katalizör, 20 günden fazla veya eşit bir tek-geçişli çalışma döngüsü ve 3,0 yıldan fazla veya eşit bir toplam hizmet ömrü sunar.
Hammadde olarak nafta kullanıldığında, tek geçişli aromatik verim %35,0'ı ve BTX verimi %32,0'ı aşar; Katalizör, 20–30 günlük tek-geçişli çalışma döngüsü ve 3,0 yıldan fazla veya buna eşit toplam hizmet ömrü sunar.
Üretilen yakıt gazı, geri kazanılabilen ve hidrojen kaynağı olarak kullanılabilen hidrojen açısından zengindir.
Teknik Özellikler
① Nispeten düşük aromatizasyon reaksiyon sıcaklığı
Gelişmiş katalizör şekillendirme ve modifikasyon teknolojileri reaksiyonun nispeten düşük sıcaklıklarda ilerlemesine olanak sağlar. Aromatik üretim uygulamalarında reaksiyon sıcaklığı rakip teknolojilere göre 30 derece –50 derece daha düşük olup, enerji tüketimini önemli ölçüde azaltır. Daha düşük reaksiyon sıcaklıkları aynı zamanda ekipman mukavemeti gereksinimlerini de azaltır ve daha düşük kuru gaz verimiyle sonuçlanır.
② Benzersiz reaksiyon ısısı-ekleme teknolojisi
Nafta aromatizasyonu-özellikle alkan-zengin hammaddelerle-oldukça endotermik bir süreçtir. Benzersiz ısı-takviyesi teknolojisinin kullanılması, ara ısıtma fırınlarına olan ihtiyacı ortadan kaldırır, böylece hem sermaye yatırımını hem de birim enerji tüketimini azaltır.
Oktan Sayısını Arttırmak için Aromatizasyon Katalizörü
Aromatizasyon, yüksek-sıcaklıkta hidrojen gidermeyi, siklizasyonu ve hidrojen transferini içerir; çoğunlukla hidrojen eklenmeden gerçekleştirilir ve çalışma sıcaklıkları izomerizasyona göre çok daha yüksektir. ZSM-5 (MFI), değişen metale göre dört ana türe ayrılan baskın destektir:
Aktif bileşen: Zn (ağırlıkça %1-3); Asitliği ayarlamak ve kok oluşumunu bastırmak için P veya nadir toprak elementleri eklenebilir.
Reaksiyon koşulları: 500–550 derece, atmosfer basıncı 0,3 MPa'ya kadar, WHSV 0,4–1,2 sa⁻¹.
Mekanizma: Zn merkezleri dehidrojenasyonu kolaylaştırırken zeolit asit bölgeleri siklizasyonu katalize eder; hidrojen transferi baskın yoldur ve az miktarda H₂ verir.
Uygun hammaddeler: C4 sıvılaştırılmış gaz, C5, kırık C5, hafif nafta.
Ticari kaliteler: NKC-5, DLP serisi, LHA tipi.
Özellikleri: Düşük maliyet, iyi BTX seçiciliği; hızlı kok oluşumu sık sık yenilenmeyi gerektirir, bu da olefinik hammaddeler kullanıldığında tek geçiş ömrünün çok kısa olmasına neden olur.
Aktif bileşen: Ga (ağırlıkça %0,5–2)
Reaksiyon koşulları: 520–580 derece, atmosferik basınç
Mekanizma: Ga daha güçlü dehidrojenasyon kapasitesine sahiptir; doğrudan dehidrojenasyon yolu ile ilerleyerek daha fazla hidrojen üretir.
Süreçler: BP-UOP Döngüsel; yerli M2 oluşturan
Özellikleri: Zn-bazlı katalizörlerle karşılaştırıldığında daha yüksek aromatik verimi; daha düşük kuru gaz üretimi; daha yüksek maliyet; kükürte karşı daha fazla hassasiyet.
Pt/Cl-Al₂O₃ (Katalitik dönüştürme; hidrojen-zengin atmosfer)
Koşullar: 480–530 derece, 0,8–2,0 MPa; hidrojen-zengin bir atmosferde çalıştırılıyor.
Hammadde: C6+ nafta; yüksek-oktanlı benzin + BTX üretir; Koklaşmaya karşı iyi direnç gösterir ancak klor takviyesi gerektirir ve korozyon riskleri oluşturur.
Pt/KL zeolit: Klor-serbest reformasyon; n-heksan aromatizasyonu için uygun; kükürte karşı son derece duyarlı; nadiren büyük endüstriyel ölçekte kullanılır.
⚠ Not: Katalitik reforming ≠ hafif hidrokarbon aromatizasyonu. Reformasyon, hidrojen-zengin bir atmosferde gerçekleşirken, yukarıda bahsedilen Zn/Ga-ZSM-5 sistemleri,-hidrojen{-zengin olmayan aromatizasyon süreçleridir; iki sistem birbirinin yerine kullanılamaz. 4. Diğer modifikasyon sistemleri (Mo, Ag, nadir toprak kompozitleri)
Mo/HZSM-5: Methane aromatization, >700 derece; Sadece metan için uygundur, LPG/C5 için uygun değildir.
Ag/ZSM-5: Hafif dehidrojenasyon, orta BTX seçiciliği; sınırlı endüstriyel uygulama.
Nadir-toprak + fosfor-modifiye Zn-ZSM-5: Tek başına bir katalizör yerine destekleyici/katkı maddesi; kok oluşumunu geciktirmek ve tekli çalıştırma süresini uzatmak için kullanılır (örneğin, DLP-1 nano-ZSM-5).
Hızlı seçim kılavuzu
LPG, C4/C5 hammaddeleri; sınırlı bütçe; atmosferik basınç,-hidrojen olmayan atmosfer → Zn/ZSM-5 (NKC-5, DLP)
Daha yüksek aromatik verimi ve hidrojenin birlikte{0}}üretimini aramak; yeterli hammadde ön işlemi mevcut → Ga/ZSM-5 (Cyclar)
C6+ nafta hammaddesi; hidrojen-yeterli birim; hedef ürün yüksek-oktanlı benzin → Pt-klorlu alümina reformasyon katalizörüdür
Methane feedstock → Mo/ZSM-5 (high temperature, >700 derece)
Hafif Hidrokarbon Aromatizasyonu Yoluyla Benzin Üretimi Katalizörü
Hammadde olarak rafineri kuru gazı,-eterifikasyon sonrası C4 fraksiyonları, düz-nafta, petrol sahası yoğunlaşması veya kok benzini- gibi hafif hidrokarbonları kullanan bu işlem, kırma, oligomerizasyon, siklizasyon ve dehidrojenasyon dahil olmak üzere yüksek-oktanlı benzin harmanlama bileşenleri üretmek için özel katalizörler kullanır. Ortaya çıkan geliştirilmiş benzin, düşük olefin ve kükürt içeriği ve yüksek oktan oranıyla karakterize edilir ve bu da onu Sınıf 92 ve 95 standartlarını karşılayan otomotiv benzini üretmek için mükemmel bir temiz harmanlama bileşeni haline getirir.
Teknik Özellikler
Süreçte çok çeşitli hammaddeler kullanılır ve pazar değişikliklerine göre esnek bir şekilde ayarlanabilen ürün şemalarıyla birlikte yüksek-kaliteli benzin elde edilir. Yakıt gazı, geri kazanılabilen ve hidrojen kaynağı olarak kullanılabilen hidrojen açısından zengindir. Endüstriyel ünite, basit bir akış şeması ve düşük yatırım maliyetlerinin yanı sıra düşük işletme giderleri ve enerji tüketimine sahiptir.
When using olefin-rich refinery dry gas or liquefied gas as feedstock: olefin conversion >95%; gasoline selectivity for olefins >90%; gasoline octane number (RON) >92; ve katalizör tek-çalışma döngüsü 45 günden büyük veya ona eşit.
Aromatik potansiyeli düşük olan nafta (yeniden biçimlendirilmiş rafinat, hafif-uç nafta veya kömür-bazlı nafta gibi) kullanıldığında: benzinin oktan sayısı (RON) 85-92'dir; kuru gaz verimi %2–4'tür; Katalizör güçlü bir uyarlanabilirlik gösterir (ürün kükürtünü<10 ppm even with a feedstock sulfur content of 300 ppm); and the single-run cycle is 30–90 days, with a total catalyst lifespan of ≥3.0 years.
Benzer teknolojilerle karşılaştırıldığında:
① Katalizör mükemmel aktivite ve aromatik seçicilik sergiler.
② Katalizör koklaşmaya karşı güçlü bir dirence sahiptir ve bu da düşük kuru gaz verimine neden olur.
③ Basınçlı çalışma prosesinin kullanımına öncülük eder:
---Zengin gaz kompresörüne olan ihtiyacı ortadan kaldırır, böylece ekipman maliyetlerini ve ünite işletme giderlerini azaltır.④ Optimize edilmiş katalizör rejenerasyon teknolojisi
---Yenileme gazı-katalizör oranı (dolaşımdaki gazın katalizöre hacim oranı) %20–30 oranında azalır; rejenerasyon bölümü, yüksek rejenerasyon verimliliğine ulaşırken daha düşük yatırım ve işletme maliyetleri gerektirir.
Olefin-Üreten Katalizör
Son yıllarda geliştirilen, hafif hidrokarbonların katalitik parçalanması yoluyla olefin üretme teknolojisi, hem buharla parçalamanın hem de sıvı katalitik parçalamanın (FCC) avantajlarını birleştiriyor. Petrokimya tesislerinde enerji tasarrufu ve tüketimin azaltılmasının yanı sıra hafif olefinlere yönelik artan talebin karşılanması açısından son derece önemli olan yeni bir proses yolunun açılmasını sağlıyor. Olefin-zengin C4–C8 hafif hidrokarbonlar, düz-nafta veya kömür-bazlı nafta gibi hammaddeleri kullanan teknoloji, hafif hidrokarbon bileşenlerini seçici olarak etilen, propilen ve yüksek-oktanlı benzin harmanlama bileşenlerine dönüştürmek için özel bir katalizör kullanır.
Teknik Özellikler
Geleneksel buharla parçalamayla karşılaştırıldığında, bu katalitik parçalama teknolojisi daha düşük sıcaklıklarda çalışır, daha az enerji tüketir, daha geniş bir hammadde yelpazesi kullanır ve esnek ürün dağıtımına olanak tanır. FCC-tabanlı olefin üretim teknolojileriyle karşılaştırıldığında, daha yüksek çatlama derinliği ve daha yüksek etilen ve propilen verimi elde eder. Ayrıca proses akışı basittir ve gerekli yatırım düşüktür.
Hammadde olarak C4 sıvılaştırılmış gaz (%60'tan büyük veya eşit büten içeriğine sahip) kullanıldığında, etilen ve propilenin birleşik verimi %40'ı aşarken, benzin verimi yaklaşık %15-20 olur.